水微滴是化学发电机还是它们的明显效应是实验人工制品?丽贝卡·特雷格调查

　　当斯坦福大学的理查德·扎尔领导的一个团队在2019年宣布，微观水滴的喷雾会自发产生过氧化氢时，它既引起了兴奋，也引起了怀疑。这些天Zare的态度更加坚定，他认为许多催化的应用——包括氮固定、将甲烷转化为甲醇和将二氧化碳转化为有价值的化学物质——都可以用微水滴来解决。

　　

　　美国斯坦福大学的化学教授Richard Zare认为，水微滴可以用来增强许多化学反应

　　“这将使以一种更环保、更环保的方式进行化学研究成为可能，”扎尔说，他在50多年前率先使用激光研究化学反应，并开发了激光诱导荧光光谱学。现在，他几乎所有的研究都集中在水滴上。并不是每个人都相信水滴具有很强的反应性，但扎尔说，“证据是压倒性的。”

　　美国普渡大学(Purdue University)的分析化学家、质谱专家格雷厄姆·库克斯(Graham Cooks)对Zare团队的发现并不感到惊讶。库克斯指出，在微小的水滴中发生的异常快速的化学反应已经得到了证实。十多年前，库克斯所在的一个团队首次报道了在喷射的微水滴中加速反应的情况他的研究表明，微水滴加速化学反应的速度可达一百万倍。Zare认为这些比率甚至可能更高。

　　但是法国国家科学研究中心的化学家Christian George，他的研究重点是大气气溶胶，他说加速还有待证实。他说:“关于微液滴中化学反应的加速存在很多争论。”“我们无法重现(Zare团队的)实验，”他补充说，并指出他的团队从未发表过这方面的论文，目前正忙于其他事情。

　　Zare的团队是在尝试在微滴中合成金纳米结构时发现过氧化氢的，他们借鉴了Michael Faraday用柠檬汁制作金薄膜的经验。他们将硼氢化钠——Zare称之为“现代柠檬汁”——加入水滴中，发现反应速度比在散装液体中快10万倍。作为对照实验，研究小组去掉了还原剂——硼氢化钠——但仍然产生了金纳米颗粒。扎尔说，这对我们来说是一个打击。

　　研究小组寻找了这种减少的原因和电子的来源，并最终记录了喷洒的水微滴自发产生约30 μ M的过氧化氢。这立即引起了沙特阿拉伯阿卜杜拉国王科技大学(Kaust)环境科学与工程教授Himanshu Mishra的注意。

　　米什拉让他的学生重复斯坦福大学的实验，但他们做不到。然后，该团队使用了Zare团队使用的超声波加湿器，并获得了1μM过氧化氢的信号。米什拉最初的理论是，这是由于蒸发或系统中的冲击波。

　　Zare的团队在2020年进行的一项后续研究发现，在寒冷的表面上凝结形成微液滴的水蒸气中含有浓度约为68微米的过氧化氢，大约是他们在喷雾液滴中发现的含量的两倍他们认为，原因是空气-水界面存在一个巨大的固有电场。这个结果震惊了米什拉。他说:“这与我们之前的两个假设相矛盾，因为当你在冷凝水时，既没有冲击波，也没有蒸发。”但后来，在试图检测过氧化氢时，米什拉遇到了可能存在臭氧污染的警告，于是他灵光一现。“我从沙发上跳起来，跑到实验室，”他回忆说。“我们有臭氧发生器，所以我们做了一点喷雾，把它暴露在臭氧中，这是我们一年来第一次用头撞墙，那条对过氧化氢敏感的条变成了蓝色。”

　　在手套箱中工作，Kaust的研究人员得出结论，没有臭氧，水微滴——任何大小的喷雾或冷凝物——都不能产生过氧化氢他们认为过氧化氢是由超声波加湿器以兆赫频率振动水时形成的微小微泡引起的。他们认为，当这些气泡破裂时，会产生非常高的温度和压力，形成OH自由基。

　　自从Kaust的研究于2022年发表以来，Zare和他的同事们进行了清洁实验，从他们的系统中消除了臭氧。在2023年4月发表的论文中，研究小组记录的过氧化氢浓度范围为0.3μM至1.5μM，具体取决于流动条件，这比他们最初的发现有了显著下降。

　　扎雷说:“考斯特人声称这一切都来自臭氧。”他继续说道:“我们小心翼翼地用高度净化的氮气除去了臭氧——把它送到臭氧洗涤器，用臭氧计确认没有臭氧，但我们仍然看到了过氧化氢。”“我们知道我们看到了它，因为我们可以用核磁共振来识别它。”

　　但是Mishra强调，没有臭氧，Zare检测到的过氧化氢信号减少了两个数量级。他说:“这是没有争议的——很明显，他们声称的大部分效果是人造的——这是毫无疑问的。”

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　　阿卜杜拉国王科技大学的环境科学与工程学教授Himanshu Mishra设计了各种实验来了解微液滴化学的机制

　　来源:?Khulud Muath

　　

　　米什拉召集了一个来自不同科学领域的研究人员团队，以了解过氧化氢是否以及为什么会在微水滴中自发形成。从左至右:杨自强、刘欣蕾、张鹏、Nayara Musskopf、Im Hong、Himanshu Mishra、Adair Gallo Junior和Sigurdur Thoroddsen

　　来源:?Helmy H Alsagaff

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　　然而，Zare指出，包括George在内的一个国际团队在2023年4月发表了一篇论文，结论是在他们的实验系统中观察到的界面OH自由基形成与臭氧污染有关，这是“极不可能的”他们还确定，这与所用化学品的任何杂质或任何“不小心”的实验程序无关。

　　加州大学伯克利分校(University of California, Berkeley)的计算和理论化学家特蕾莎·海德-戈登(Teresa Head-Gordon)解释说，这一领域实验家之间的分歧集中在Zare的团队“不得不降低他们最初报告的过氧化氢浓度”这一事实上。她补充说:“然而，两个独立的实验小组发现，过氧化氢的浓度超过了背景和检测极限，因此有些事情正在发生。”“那我们来看看到底是什么。”

　　乔治也是里昂催化与环境研究所的副所长，他承认:“我完全认识到这一切会引起一些怀疑——在某种程度上这是违反直觉的。”“但是……带电界面在表面科学的许多方面都是一个关键话题，那么为什么不在空气-水界面上自然存在呢?几十年到几个世纪以来，人们一直在讨论电场的存在。”

　　Zare说，事实上，微水滴之所以如此特别，是因为当正离子和负离子以不同的方式吸附在空气-水界面上时，电荷分离会产生强大的电场。当这个电场与这些离子在界面上的部分溶剂化结合时——在不可能有三维溶剂化壳的地方——使得界面非常活跃。Zare的团队与美国哥伦比亚大学的研究人员合作，用斯塔克光谱测量了这个电场他们发现它大约是每厘米107伏。

　　扎尔指出:“在实验室里，在两个平行的平板电容器之间制造出如此强大的电场，而在你试图达到这个极限之前很久就不会发生闪电。”Head-Gordon及其同事的计算工作支持了他的电场假说

　　Zare说，微水滴中的电场可以驱动在散装水中不会发生的化学反应。所有的作用似乎都发生在水滴的外部，并且有几种作用在起作用。首先，他说三维氢键不再发生在这个表面上，所以分子部分溶剂化，这意味着它们的反应性更强。其次，更多的离子正在形成，这意味着液滴的表面在界面上变得更加整齐有序。

　　“我很难让人们相信我说的话，但我告诉你发生了什么，”扎尔继续说道。“水本身分解成H+和OH -，在界面上，一个电子从OH -跳到H+，形成自由基H和HO，这两个都是高活性的。”

　　然而，Mishra的团队有另一种解释。他说，我们已经弄清楚那该死的东西是从哪里来的。他们在2023年11月发表在arXiv服务器上的预印本中声称，当微液滴遇到固体表面时，会形成过氧化氢。预印本总结道:“我们的发现打破了围绕在空气-水界面自发形成H2 O2的几个神话，包括瞬时超高电场、液滴的‘微’尺度和基于水化焓的经验论点。”

　　虽然Head-Gordon倾向于认为杯子是半满的，因为即使没有臭氧，在背景上方也检测到过氧化氢，但美国卡内基梅隆大学的Ryan Sullivan等其他人则持怀疑态度。“我认为许多物理大气化学家都是非常细心的实验家，他们在气溶胶化学和界面化学方面做了很多工作，他们不认为氧化剂在微滴中自发产生的想法是真实的——他们都非常确信这是污染或某种人工制品，”沙利文说，他在大气气溶胶颗粒化学方面拥有20多年的专业知识。

　　沙利文说:“他们指出，这也是我现在学到的，因为在过去几十年里，我们在大气化学方面的许多实验都涉及到比Zare研究的更小的气溶胶——通常是亚微米级的——所以如果液滴加速化学可以解释氧化剂的自发产生，那么它应该在更小的液滴中发生，因为你有更大的表面积与体积比。”他说，这些怀疑论者中的一些人已经做了自己的实验，但不一定会发表，部分原因是很难发表负面结果。

　　事实上，米什拉回忆说，在导致他的小组发现臭氧的工作期间，大量的负面结果使他的研究生感到沮丧，有些人一再要求转换项目。尽管如此，他说，面对无数的无效结果，他们坚持了两年多。

　　在加州理工学院从事界面化学和电化学研究20多年的物理化学家奥古斯丁·科鲁西(Agustin Colussi)等其他专家认为，从水中产生过氧化氢是吸热的，因此一个孤立的水滴不能产生更高能量的产物。他说，你需要一些外部能量输入。“内部电场本身不能产生过氧化氢，因为这是违反热力学的——内部的重排对你没有帮助。”

　　与此同时，该领域的一些人，如Head-Gordon，认为这种热力学论点是不完整的，因为它描述的是体积水的热力学，而不是微液滴界面发生的情况。研究表明，在这个界面上更容易释放OH自由基。Head-Gordon说:“我们已经做了非常高质量的、明确的计算，表明如果我是一个在空气-水界面的氢氧根离子，释放一个电子的能力要比我在体积中容易得多。”

　　围绕水微滴化学的争论还将继续。即便如此，Zare仍然坚信，微水滴即使不能提高传统催化的反应活性和速率，也能激发有用的化学反应。在过去的九个月里，他和他的同事在这个领域发表了大量的研究成果。其中包括一些报道称，微水滴可以帮助将二氧化碳和氮转化为尿素，将氮转化为氨，将苯甲酸转化为苯酚，将甲苯转化为苯乙酸

　　扎尔总结道:“你以为普通的水能灭火，而且应该是无害的、惰性的，但我告诉你，表面的水滴实际上是化学发电机。”

　　丽贝卡成为了美国通讯员

　　《化学世界》2014年9月版，文学学士

　　自2007年以来，他一直以自由撰稿人的身份为该杂志撰稿。查看完整档案