坏习惯掩盖了光催化反应的热力学现实

2025-10-30 05:19来源:本站

  新的研究表明,由于没有考虑溶剂极性如何影响光催化剂的热力学性质,科学家们无法准确地优化他们的反应。这项研究的负责人、英国圣安德鲁斯大学的伊莱·齐斯曼-科尔曼指出:“到目前为止,似乎还没有人研究过溶剂的影响。”Zysman-Colman团队的研究还表明,一些光催化剂在文献中被错误分类。

  光催化剂是一种典型的分子,最初是为有机led等其他应用而开发的。“很多从事光催化的人都是合成化学家,他们主要关心的是优化转化的产量,”zysman - coleman告诉《化学世界》。他们经常根据文献中报道的光电和热力学性质来选择光催化剂,而不重新评估它们在不同条件下的性能。因此,其中一种比另一种效果更好的原因以及与产量之间的任何联系都是脆弱的,因为基础光物理数据并不存在。

  Zysman-Colman及其同事研究了八种光催化剂——四种磷光发射器和四种热激活延迟荧光发射器——在不同极性溶剂(MeCN, DMF, DCM和THF)中的表现。本研究探讨了两种类型的光化学反应:光致电子转移和光致能量转移。他们最初的目的是找出溶剂极性与光催化性能之间的关系,进而得出反应产率。然而,由于参与光致电子转移反应的光催化剂是不稳定的,他们无法将光催化剂性能的变化与产率联系起来。但他们确实确定了溶剂极性会影响光催化剂的三重态能量和热力学性质,从而改变它们的性能。

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  该团队测试了文献中光催化反应中出现的各种化合物

  波兰科学院的光化学专家Dorota Gryko评论道:“终于有人系统地研究了光氧化还原催化反应中的溶剂效应。”“从现在开始,将考虑溶剂效应,报告的数据将更加精确和可靠。”此外,只有在溶剂相同的情况下才会进行比较。

  光诱导电子转移(也称为光氧化还原催化)涉及激发的光催化剂和底物之间的单电子转移,其中反应是氧化的还是还原的取决于激发的光催化剂是失去还是获得一个电子。在寻找溶剂极性和产率之间的联系时,研究小组发现,参与光氧化还原催化的光催化剂会光降解,其化学性质也会发生变化。这种降解使得很难确定哪种化合物真正起着光催化剂的作用,并使研究小组质疑是否应该将它们称为光催化剂。

  光催化和光敏是密切相关的,具有相似的Iupac定义。法国斯特拉斯堡大学(University of Strasbourg)的光化学家诺伯特·霍夫曼(Norbert Hoffmann)说:“相关领域对此存在一些困惑。”“一般来说,物理化学家更喜欢‘光敏化’,而在催化或有机化学领域工作的人更喜欢‘光催化’,”他补充道。鉴于催化剂的性质在反应过程中不应改变,许多人认为,如果光催化剂在光氧化还原催化过程中发生光降解,则应将其称为“光敏剂”或“光引发剂”。

  光致能量转移通常通过双电子交换进行,从光催化剂的三重态激发态到有机底物的激发态。目前,研究人员认为,如果光催化剂的三重态能量值(ET)高于衬底,则热力学上允许光诱导能量转移。然而,Zysman-Colman的研究小组发现,对于相同的反应,两种ET值非常不同的光催化剂具有相同的产率,并且具有相同ET值的两种光催化剂具有不同的产率。这意味着ET值不能捕获判断光催化剂性能所需的所有信息。

  兹斯曼-科尔曼补充说:“我认为,当人们试图优化反应时,有一些非常重要的经验可供他们思考。”他希望他的团队的发现将促使研究人员“更多地反思热力学作为环境函数的作用,同时也要理解‘光催化剂’是一种本身可以作为底物的物种,这样做可以导致其他产品本身具有光活性,从而使分析复杂化。”

  重新测量光电镍和热力学性质的光催化剂时的环境政府的反应发生了变化。

  检查光催化剂在光氧化还原催化中的光稳定性,因为这可能会影响收率。

  不要依赖三重态能值作为光诱导的能量转移反应在热力学上是否允许的唯一指标。

  更正:这个故事在2024年3月13日更新了诺伯特·霍夫曼的新机构

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